由于冷却物体的温度随着放松到热平衡而降低,所以人们直观地认为,热物体的冷却时间应该比暖物体的冷却时间长。但是,在科学界很早就发现了一个现象——热水比冷水更易结冰。虽然关于这一现象的很多具体机制已经被提出,但是没有普遍的共识存在也是它倍受争议的根本原因。
历史溯源
大约年前
亚里士多德指出:“要想使热水迅速冷却,首先要把它放在太阳下”。
20世纪60年代
坦桑尼亚的一位中学生姆潘巴在制作冰淇淋时,发现热牛奶经常比冷牛奶先结冰。年,他和丹尼斯·奥斯伯恩博士就此现象共同撰写了一篇论文,因此该现象被命名为“姆潘巴(Mpemba)现象”。这一反直觉的现象被重新发现,成为"热水可以比冷水更快地结冰"的说法。
年
英国皇家化学学会曾举办比赛,尝试解释姆潘巴现象。颁奖典礼上问题发起者也提到了该实验的重复性问题。获奖选手解释说:“有时候热水比冷水先结冰的原因是这些情况下冷水放冰箱更趋近于过冷,热水趋近于结冰是因为对流使热水冷得更快”。
年
新加坡南洋理工大学报道,氢键(hydrogenbonds)在水温高时较长,以延展储蓄能量,但低温时会迅速缩短,释出能量冷却,造成“姆潘巴现象”。但是此文章是直接拿DFT计算出来的结果,并没有直接的实验证据。
最新研究成果
今年8月,西蒙弗雷泽大学的JohnBechhoefer教授在《Nature》上发表了题“Exponentiallyfastercoolinginacolloidalsystem”的文章,深入解释了这一现象。他们证明了受控环境中的Mpemba效应。其结果是可重复的,并且与最近提出的理论框架的计算结果在数量上保持一致。他们观察到的冷却速度是指数级的速度,比使用典型参数观察到的速度要快很多,与最近预测的强Mpemba效应相符。同时,实验概述了加速热量去除和松弛至热平衡所需的一般条件,并支持以下观点:Mpemba效应不仅仅是满足水如何冻结成冰的科学好奇心,它也反应了水的许多异常特征之一,而且是具有广泛技术重要性的一系列异常松弛现象的原型。再定义“Mpemba效应”
在文章中,作者用ThTwTc这三个温度来定义Mpemba效应,其中,Th描述了"热"的状态,而Tw描述了"暖"的状态,而Tc=Tb描述了“冷”的状态,即水的热浴温度。
该定义唯一的要素是平衡开始和结束状态,其特征是通常的温度概念和从一个状态到另一个状态所需的时间。实验证明了,将一个系统从热态Th冷却到冷态Tc的时间th比将其从中间暖态Tw冷却到相同冷态Tc的时间tw要短,即thtw.这样就解决了水中杂质、样品容器的清洁度和加热的次数等因素的干扰。
实验方法
在每个实验试验中,一个单一的布朗粒子在水中扩散,受到电势的作用。该方法是使用光学镊子提供的力,由反馈回路指示,因此它是一个虚拟的方法。它的形式U(x)是位置x的函数,由一个倾斜的双阱组成,双阱的外边缘具有一个斜率,该斜率的饱和度对应于光镊可以施加的最大力Fmax。倾斜的双阱产生具有两个宏观状态的双稳态电位:左浅阱对应于亚稳态宏观状态;右深阱对应于稳定宏观状态。势能的线性部分提供了通向最小值的直接动力学路径,并且势垒允许孔之间的自发跳跃。由于空间尺寸较小且能垒较低,因此磁珠可与镀液快速平衡(约0.1s)。从而很容易地进行几千次试验,形成一个统计合集,从中可以准确地测量出平衡状态和非平衡状态。
图1Mpemba效应的能量景观和Boltzmann分布示意图
实验中,粒子总是在与水接触的温度Tb,系统的初始状态是从一个较高的初始温度30的玻尔兹曼分布。所有的温度测量相对于浴池温度Tb,所有的能量是由kBTb,其中kB是玻尔兹曼常数的比例。一个有效的瞬时淬火后,在t=0,粒子的位置根据施加的虚拟势U(x)下的热环境波动60毫秒的演变。这个协议是重复N=1,次,所产生的数据用于创建一个统计合集,从中我们估计系统的状态每10μs,从时间轨迹中,形成了概率密度函数p(x,t)的频率估计。图2系统松弛到平衡的动力过程
在中间时间,当系统处于松弛状态时,动态状态p(x,t)在任何温度下都不具有势能U(x)的玻尔兹曼分布形式。尽管如此,仍可以定义一个标量来测量p(x,t)与浴池平衡时的玻尔兹曼分布π(x;Tb)之间的"距离"。为了简单起见,我们选择一个L1的距离度量,但任何与Tinitial单调的度量也可以。总结与展望
该研究使人们对一个长期存在的问题有了深刻的认识,并显示出预测理论和实验之间的定量一致性。在胶体系统中观察Mpemba效应的重要性有两个方面。首先,简单性带来了明确性。更具建设性的是,从一个简单系统的研究中获得的物理见解可以指导未来对更复杂系统的研究。
胶体实验的第二个重要方面是表明,冰水系统不是唯一的。这里使用的分析构成了异常松弛现象的一般机制。这种情况类似于相变的情况,一般的物理理论与特定情况如冰水过渡的理论形成对比。特定系统中的重要现象可以被特定系统的详细理论解释,例如,添加剂如何增加水中可达到的过冷量,并帮助昆虫在亚冰点温度下生存。
事实上,寻找一个逆Mpemba效应依然是一个吸引人的实验目标。但是热松弛和热去除仍然也是其中重要的技术挑战。
参考文献:Kumar,A.,Bechhoefer,J.Exponentiallyfastercoolinginacolloidalsystem.Nature,64–68().DOI:10./s---x